鋰硫(Li-S)電池被認為是*有前途的儲能設備，由于硫陰極的高理論比容量(1675 mAh g?1)，它提供了2600 Wh kg?1的能量密度。然而，幾個主要的技術問題仍然阻礙著Li-S電池的實際應用，包括硫和Li2S的絕緣性質(zhì)，可溶性多硫化物擴散引起的“穿梭效應”，以及鋰化/脫鋰過程中的體積變化。因此，*的Li-S電池仍然存在硫利用率低、循環(huán)壽命不令人滿意以及反應動力學緩慢的問題。
 
  為解決上述問題，上海上自儀轉(zhuǎn)速表廠該工作設計并合成了一種3D金屬有機框架(MOF)，通過將偶氮功能化的配體與路易斯酸性的鋯氧簇(即Zr-MTAC)整合，并將其用作高性能Li-S電池的正極宿主材料。Zr-MTAC可以通過物理限制和化學吸附有效地捕獲多硫化物，其中豐富的偶氮基團充當電子傳輸通道以促進多硫化物轉(zhuǎn)化期間的電荷轉(zhuǎn)移，從而導致加速的氧化還原動力學、改進的庫侖效率和增強的循環(huán)穩(wěn)定性。實驗分析和密度泛函理論(DFT)計算表明，上海新躍儀表廠偶氮基團和鋯氧簇合物可以有效地降低多硫化物轉(zhuǎn)化的活化能并加速多硫化物的催化轉(zhuǎn)化。該工作凸顯了偶氮功能化MOF材料在開發(fā)儲能器件方面的潛力，為高性能Li-S電池提供了一種實用可行的解決方案。
 
  1. 金屬有機框架(MOF)合成和表征
 
  圖 1 展示二者設計結(jié)構(gòu)，均以[Zr6(μ3-O)8(O)8]8--簇為8連接節(jié)點，分別搭配對應配體形成 flu 拓撲結(jié)構(gòu)，核心差異為偶氮基團的有無；通過PXRD、FT-IR、TEM、SEM-EDX、XPS等表征(圖2)，證實二者物相純度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及化學組成，明確 Zr-MTAC 中偶氮基團的存在，驗證了兩種 MOF 的*合成，為后續(xù)電化學性能研究奠定結(jié)構(gòu)基礎。

圖1. MOFs結(jié)構(gòu)設計的示意圖
 

圖2. Zr-MTAC和PCN-521的結(jié)構(gòu)和組成表征
 
  2. Li-S電池電池的動力學性能和循環(huán)性能
 
  通過CV曲線、塔菲爾曲線等測試，顯示Zr-MTAC/CP電極的氧化還原峰更顯著、Li2S成核與溶解效率更高、交換電流密度更大，且能有效抑制穿梭效應，Li?擴散系數(shù)更優(yōu)，體現(xiàn)更優(yōu)異的多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(圖3)；通過恒流充放電、循環(huán)性能、倍率性能等測試，證實上海儀表四廠 S@Zr-MTAC 正極組裝的Li-S電池，在不同倍率下均展現(xiàn)更高放電容量、更低電位滯后，1.0 C下1000次循環(huán)容量衰減率僅 0.037%，4.0 C時仍保持 856.5 mAh/g 容量，有效提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(圖4)，二者從動力學機制與實際電化學性能兩方面，全面印證Zr-MTAC/WWW.shhzy3.cn 作為Li-S電池正極宿主材料的顯著優(yōu)勢。
圖3. Zr-MTAC和PCN-521作為硫陰極主體材料的電化學動力學
 

圖4. 用S@Zr-MTAC和S@PCN-521陰極的Li-S電池的電化學性能
 
  3. Zr-MTAC 與/WWW.shsaic.net/ PCN-521 對LiPSs的化學吸附及 DFT 計算
 
  通過紫外-可見光譜顯示Zr-MTAC對多硫化物吸附能力*強，溶液近無色；XPS光譜證實Zr-MTAC與 Li2S6間存在強化學作用，出現(xiàn) Li-N鍵且S 2p、N 1s 結(jié)合能偏移；DFT計算表明Zr-MTAC對Li2S6、Li2S4的結(jié)合能更高，對各階段多硫化物(LiPSs)的化學吸附更強；吉布斯自由能計算顯示 Zr-MTAC 降低多硫化物還原反應能壘，尤其加速 Li2S2到 Li2S 的決速步，證實其通過偶氮基團與鋯氧簇協(xié)同作用抑制多硫化物穿梭。
 

  圖5. Zr-MTAC/WWW.shyb118.com和PCN-521對多硫化物的化學吸附行為及DFT計算反應路徑
 
  之，通過偶氮功能化MOF的結(jié)構(gòu)設計與合成，作為Li-S電池中高效的正極宿主材料。引入的偶氮基團不僅能夠有效捕獲多硫化物，還能作為電子傳輸通道以加速固態(tài)Li2S的成核/溶解。偶氮基團與鋯氧簇的協(xié)同效應已被證明可以降低正極側(cè)的反應能壘并促進多硫化物的催化轉(zhuǎn)化。該工作為Li-S電池中的MOF宿主材料提出了一種有前景的配位結(jié)構(gòu)設計策略，有效展示了其應用潛力。
 
  相關成果以“Azo-Bridged Metal?Organic /WWW.shyb118.com/Frameworks with Robust Zr6?Cluster Nodes: A Dual-Functional Design for Suppressing/WWW.shhzy3.cn/Polysulfide Shuttling in Lithium?Sulfur Batteries”為題，發(fā)表在《Journal /WWW.shzy4.comof the American Chemical Society》上(DOI：10.1021/jacs.5c16469)，南京大學化學化工學碩士研究生孟偉和博士研究生王耀達為共同*作者，南京大學李承輝教授、金鐘教授、袁帥教授和趙培臣研究員為論文的共同通訊作者。